Die sogenanntePolyurethanist die Abkürzung für Polyurethan, das durch die Reaktion von Polyisocyanaten und Polyolen entsteht und viele wiederholte Aminoestergruppen (-NH-CO-O-) in der Molekülkette enthält.In tatsächlich synthetisierten Polyurethanharzen gibt es neben der Aminoestergruppe auch Gruppen wie Harnstoff und Biuret.Polyole gehören zu langkettigen Molekülen mit Hydroxylgruppen am Ende, die als „weiche Kettensegmente“ bezeichnet werden, während Polyisocyanate als „harte Kettensegmente“ bezeichnet werden.
Unter den Polyurethanharzen, die aus weichen und harten Kettensegmenten entstehen, besteht nur ein kleiner Prozentsatz aus Aminosäureestern, daher ist es möglicherweise nicht angebracht, sie als Polyurethan zu bezeichnen.Im weitesten Sinne ist Polyurethan ein Additiv von Isocyanat.
Verschiedene Arten von Isocyanaten reagieren mit Polyhydroxyverbindungen, um verschiedene Strukturen von Polyurethan zu erzeugen, wodurch Polymermaterialien mit unterschiedlichen Eigenschaften entstehen, wie z. B. Kunststoffe, Gummi, Beschichtungen, Fasern, Klebstoffe usw. Polyurethankautschuk
Polyurethankautschuk gehört zu einer besonderen Gummiart, die durch Reaktion von Polyether oder Polyester mit Isocyanat hergestellt wird.Aufgrund unterschiedlicher Rohstoffe, Reaktionsbedingungen und Vernetzungsmethoden gibt es viele Varianten.Aus Sicht der chemischen Struktur gibt es Polyester- und Polyethertypen, und aus Sicht der Verarbeitungsmethode gibt es drei Typen: Mischtyp, Gießtyp und Thermoplasttyp.
Synthetischer Polyurethankautschuk wird im Allgemeinen durch Reaktion von linearem Polyester oder Polyether mit Diisocyanat synthetisiert, um ein Präpolymer mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden, das dann einer Kettenverlängerungsreaktion unterzogen wird, um ein Polymer mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen.Dann werden geeignete Vernetzungsmittel hinzugefügt und erhitzt, um es zu vulkanisierendem Gummi auszuhärten.Dieses Verfahren wird als Vorpolymerisation oder Zweistufenverfahren bezeichnet.
Es ist auch möglich, eine einstufige Methode zu verwenden – direktes Mischen von linearem Polyester oder Polyether mit Diisocyanaten, Kettenverlängerern und Vernetzungsmitteln, um eine Reaktion auszulösen und Polyurethankautschuk zu erzeugen.
Das A-Segment in TPU-Molekülen erleichtert die Rotation der makromolekularen Ketten, verleiht Polyurethankautschuk eine gute Elastizität, senkt den Erweichungspunkt und den sekundären Übergangspunkt des Polymers und verringert seine Härte und mechanische Festigkeit.Das B-Segment bindet die Rotation makromolekularer Ketten, wodurch der Erweichungspunkt und der sekundäre Übergangspunkt des Polymers ansteigen, was zu einer Erhöhung der Härte und mechanischen Festigkeit sowie einer Abnahme der Elastizität führt.Durch die Anpassung des Molverhältnisses zwischen A und B können TPUs mit unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften hergestellt werden.Die Vernetzungsstruktur von TPU muss nicht nur die primäre Vernetzung berücksichtigen, sondern auch die sekundäre Vernetzung, die durch Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Molekülen entsteht.Die primäre Vernetzungsbindung von Polyurethan unterscheidet sich von der Vulkanisationsstruktur von Hydroxylkautschuk.Seine Aminoestergruppe, Biuretgruppe, Harnstoffformiatgruppe und andere funktionelle Gruppen sind in einem regelmäßigen und beabstandeten starren Kettensegment angeordnet, was zu einer regelmäßigen Netzwerkstruktur aus Gummi führt, die eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit und andere hervorragende Eigenschaften aufweist.Zweitens weisen die zwischen Molekülketten gebildeten Wasserstoffbrückenbindungen aufgrund der Anwesenheit vieler hochkohäsiver funktioneller Gruppen wie Harnstoff- oder Carbamatgruppen in Polyurethankautschuk eine hohe Festigkeit auf, und die durch Wasserstoffbrückenbindungen gebildeten sekundären Vernetzungsbindungen haben ebenfalls einen erheblichen Einfluss auf die Eigenschaften von Polyurethan-Gummi.Durch die Sekundärvernetzung erhält Polyurethankautschuk einerseits die Eigenschaften duroplastischer Elastomere, andererseits ist diese Vernetzung nicht wirklich vernetzt, sodass es sich um eine virtuelle Vernetzung handelt.Der Vernetzungszustand hängt von der Temperatur ab.Mit steigender Temperatur wird diese Vernetzung allmählich schwächer und verschwindet.Das Polymer weist eine gewisse Fließfähigkeit auf und kann thermoplastisch verarbeitet werden.Wenn die Temperatur sinkt, erholt sich diese Vernetzung allmählich und bildet sich erneut.Die Zugabe einer kleinen Menge Füllstoff vergrößert den Abstand zwischen Molekülen, schwächt die Fähigkeit zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Molekülen und führt zu einem starken Rückgang der Festigkeit.Untersuchungen haben gezeigt, dass die Reihenfolge der Stabilität verschiedener funktioneller Gruppen in Polyurethankautschuk von hoch nach niedrig wie folgt lautet: Ester, Ether, Harnstoff, Carbamat und Biuret.Beim Alterungsprozess von Polyurethankautschuk besteht der erste Schritt im Aufbrechen der Vernetzungsbindungen zwischen Biuret und Harnstoff, gefolgt vom Aufbrechen der Carbamat- und Harnstoffbindungen, also dem Aufbrechen der Hauptkette.
01 Erweichung
Polyurethanelastomere erweichen wie viele Polymermaterialien bei hohen Temperaturen und gehen von einem elastischen Zustand in einen viskosen Fließzustand über, was zu einem schnellen Rückgang der mechanischen Festigkeit führt.Aus chemischer Sicht hängt die Erweichungstemperatur der Elastizität hauptsächlich von Faktoren wie der chemischen Zusammensetzung, dem relativen Molekulargewicht und der Vernetzungsdichte ab.
Im Allgemeinen sind die Erhöhung des relativen Molekulargewichts, die Erhöhung der Steifigkeit des Hartsegments (z. B. durch Einführung eines Benzolrings in das Molekül) und des Gehalts des Hartsegments sowie die Erhöhung der Vernetzungsdichte alle von Vorteil für die Erhöhung der Erweichungstemperatur.Bei thermoplastischen Elastomeren ist die Molekülstruktur hauptsächlich linear und die Erweichungstemperatur des Elastomers steigt auch, wenn das relative Molekulargewicht erhöht wird.
Bei vernetzten Polyurethan-Elastomeren hat die Vernetzungsdichte einen größeren Einfluss als das relative Molekulargewicht.Daher kann bei der Herstellung von Elastomeren die Erhöhung der Funktionalität von Isocyanaten oder Polyolen zur Bildung einer thermisch stabilen chemischen Vernetzungsstruktur in einigen der elastischen Moleküle führen oder die Verwendung übermäßiger Isocyanatverhältnisse zur Bildung einer stabilen Isocyanat-Vernetzungsstruktur im elastischen Körper ein wirksames Mittel zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und mechanischen Festigkeit des Elastomers.
Bei der Verwendung von PPDI (p-Phenyldiisocyanat) als Rohmaterial weist das gebildete Hartsegment aufgrund der direkten Anbindung zweier Isocyanatgruppen an den Benzolring einen höheren Benzolringgehalt auf, was die Steifigkeit des Hartsegments verbessert und damit erhöht die Hitzebeständigkeit des Elastomers.
Aus physikalischer Sicht hängt die Erweichungstemperatur von Elastomeren vom Grad der Mikrophasentrennung ab.Berichten zufolge ist die Erweichungstemperatur von Elastomeren, die keiner Mikrophasentrennung unterliegen, mit einer Verarbeitungstemperatur von nur etwa 70 °C sehr niedrig, während Elastomere, die einer Mikrophasentrennung unterliegen, 130–150 °C erreichen können.Daher ist die Erhöhung des Grades der Mikrophasentrennung in Elastomeren eine der effektivsten Methoden zur Verbesserung ihrer Hitzebeständigkeit.
Der Grad der Mikrophasentrennung von Elastomeren kann durch Änderung der relativen Molekulargewichtsverteilung der Kettensegmente und des Gehalts an starren Kettensegmenten verbessert werden, wodurch ihre Hitzebeständigkeit erhöht wird.Die meisten Forscher glauben, dass der Grund für die Mikrophasentrennung in Polyurethan die thermodynamische Inkompatibilität zwischen den weichen und harten Segmenten ist.Die Art des Kettenverlängerers, das harte Segment und dessen Inhalt, der Typ des weichen Segments und die Wasserstoffbrückenbindung haben alle einen erheblichen Einfluss darauf.
Im Vergleich zu Diol-Kettenverlängerern bilden Diamin-Kettenverlängerer wie MOCA (3,3-Dichlor-4,4-diaminodiphenylmethan) und DCB (3,3-Dichlor-biphenylendiamin) in Elastomeren polarere Aminoestergruppen und können mehr Wasserstoffbrückenbindungen bilden zwischen harten Segmenten gebildet werden, wodurch die Wechselwirkung zwischen harten Segmenten erhöht und der Grad der Mikrophasentrennung in Elastomeren verbessert wird;Symmetrische aromatische Kettenverlängerer wie p, p-Dihydrochinon und Hydrochinon sind vorteilhaft für die Normalisierung und dichte Packung harter Segmente und verbessern dadurch die Mikrophasentrennung von Produkten.
Die durch aliphatische Isocyanate gebildeten Aminoestersegmente weisen eine gute Kompatibilität mit den Weichsegmenten auf, was dazu führt, dass sich mehr Hartsegmente in den Weichsegmenten auflösen, wodurch der Grad der Mikrophasentrennung verringert wird.Die durch aromatische Isocyanate gebildeten Aminoestersegmente weisen eine schlechte Kompatibilität mit den Weichsegmenten auf, während der Grad der Mikrophasentrennung höher ist.Polyolefin-Polyurethan weist eine nahezu vollständige Mikrophasentrennungsstruktur auf, da das weiche Segment keine Wasserstoffbrückenbindungen bildet und Wasserstoffbrückenbindungen nur im harten Segment auftreten können.
Der Einfluss der Wasserstoffbrückenbindung auf den Erweichungspunkt von Elastomeren ist ebenfalls signifikant.Obwohl Polyether und Carbonyle im Weichsegment eine große Anzahl von Wasserstoffbrückenbindungen mit NH im Hartsegment bilden können, erhöht sich dadurch auch die Erweichungstemperatur von Elastomeren.Es wurde bestätigt, dass die Wasserstoffbrückenbindungen bei 200 °C immer noch zu 40 % erhalten bleiben.
02 Thermische Zersetzung
Aminoestergruppen unterliegen bei hohen Temperaturen der folgenden Zersetzung:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Es gibt drei Hauptformen der thermischen Zersetzung von Materialien auf Polyurethanbasis:
① Bildung ursprünglicher Isocyanate und Polyole;
② α – Die Sauerstoffbindung an der CH2-Base bricht auf und verbindet sich mit einer Wasserstoffbindung am zweiten CH2, um Aminosäuren und Alkene zu bilden.Aminosäuren zerfallen in ein primäres Amin und Kohlendioxid:
③ Bilden Sie 1 sekundäres Amin und Kohlendioxid.
Thermische Zersetzung der Carbamatstruktur:
Aryl NHCO Aryl,~120 ℃;
N-Alkyl-NHCO-Aryl, ~180 ℃;
Aryl NHCO n-Alkyl, ~200 ℃;
N-Alkyl-NHCO-n-Alkyl, ~250 ℃.
Die thermische Stabilität von Aminosäureestern hängt von der Art der Ausgangsmaterialien wie Isocyanaten und Polyolen ab.Aliphatische Isocyanate sind höher als aromatische Isocyanate, während Fettalkohole höher sind als aromatische Alkohole.Allerdings wird in der Literatur berichtet, dass die thermische Zersetzungstemperatur von aliphatischen Aminosäureestern zwischen 160 und 180 °C und die von aromatischen Aminosäureestern zwischen 180 und 200 °C liegt, was mit den oben genannten Daten nicht übereinstimmt.Der Grund kann mit der Testmethode zusammenhängen.
Tatsächlich weisen aliphatisches CHDI (1,4-Cyclohexandiisocyanat) und HDI (Hexamethylendiisocyanat) eine bessere Hitzebeständigkeit auf als häufig verwendete aromatische MDI und TDI.Insbesondere das trans-CHDI mit symmetrischer Struktur gilt als das hitzebeständigste Isocyanat.Daraus hergestellte Polyurethanelastomere zeichnen sich durch gute Verarbeitbarkeit, hervorragende Hydrolysebeständigkeit, hohe Erweichungstemperatur, niedrige Glasübergangstemperatur, geringe thermische Hysterese und hohe UV-Beständigkeit aus.
Neben der Aminoestergruppe verfügen Polyurethanelastomere auch über weitere funktionelle Gruppen wie Harnstoffformiat, Biuret, Harnstoff usw. Diese Gruppen können bei hohen Temperaturen thermisch zersetzt werden:
NHCONCOO – (aliphatisches Harnstoffformiat), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatisches Harnstoffformiat), in einem Temperaturbereich von 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (aliphatisches Biuret), bei einer Temperatur von 10 °C bis 110 °C;
NHCONCONH – (aromatisches Biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (aliphatischer Harnstoff), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatischer Harnstoff), 160-200 ℃;
Isocyanuratring>270 ℃.
Die thermische Zersetzungstemperatur von Formiat auf Biuret- und Harnstoffbasis ist viel niedriger als die von Aminoformiat und Harnstoff, während Isocyanurat die beste thermische Stabilität aufweist.Bei der Herstellung von Elastomeren können überschüssige Isocyanate mit dem gebildeten Aminoformiat und Harnstoff weiter reagieren, um vernetzte Strukturen auf Harnstoffbasis und Biuret zu bilden.Obwohl sie die mechanischen Eigenschaften von Elastomeren verbessern können, sind sie gegenüber Hitze äußerst instabil.
Um thermisch instabile Gruppen wie Biuret und Harnstoffformiat in Elastomeren zu reduzieren, ist es notwendig, deren Rohstoffverhältnis und Produktionsprozess zu berücksichtigen.Es sollten übermäßige Isocyanat-Verhältnisse verwendet werden, und es sollten so weit wie möglich andere Methoden verwendet werden, um zunächst partielle Isocyanatringe in den Rohstoffen (hauptsächlich Isocyanate, Polyole und Kettenverlängerer) zu bilden und diese dann gemäß normalen Verfahren in das Elastomer einzuführen.Dies hat sich zum am häufigsten verwendeten Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger und flammbeständiger Polyurethan-Elastomere entwickelt.
03 Hydrolyse und thermische Oxidation
Polyurethanelastomere neigen bei hohen Temperaturen zur thermischen Zersetzung ihrer harten Segmente und entsprechenden chemischen Veränderungen in ihren weichen Segmenten.Polyesterelastomere haben eine schlechte Wasserbeständigkeit und neigen stärker zur Hydrolyse bei hohen Temperaturen.Die Lebensdauer von Polyester/TDI/Diamin kann bei 50 °C 4–5 Monate betragen, bei 70 °C nur zwei Wochen und über 100 °C nur wenige Tage.Esterbindungen können bei Einwirkung von heißem Wasser und Dampf in entsprechende Säuren und Alkohole zerfallen, und auch Harnstoff- und Aminoestergruppen in Elastomeren können Hydrolysereaktionen eingehen:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Esteralkohol
Ein RNHCONHR eins H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
Ein RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformiatester Aminoformiatalkohol
Elastomere auf Polyetherbasis weisen eine schlechte thermische Oxidationsstabilität auf, und Elastomere auf Etherbasis α-Der Wasserstoff am Kohlenstoffatom wird leicht oxidiert und bildet ein Wasserstoffperoxid.Nach weiterer Zersetzung und Spaltung entstehen Oxidradikale und Hydroxylradikale, die schließlich in Formiate oder Aldehyde zerfallen.
Unterschiedliche Polyester haben kaum Einfluss auf die Hitzebeständigkeit von Elastomeren, während unterschiedliche Polyether einen gewissen Einfluss haben.Im Vergleich zu TDI-MOCA-PTMEG weist TDI-MOCA-PTMEG bei einer 7-tägigen Alterung bei 121 °C eine Beibehaltung der Zugfestigkeit von 44 % bzw. 60 % auf, wobei letzteres deutlich besser ist als ersteres.Der Grund kann sein, dass PPG-Moleküle verzweigte Ketten haben, die der regelmäßigen Anordnung elastischer Moleküle nicht förderlich sind und die Hitzebeständigkeit des elastischen Körpers verringern.Die thermische Stabilitätsreihenfolge von Polyethern ist: PTMEG>PEG>PPG.
Auch andere funktionelle Gruppen in Polyurethan-Elastomeren wie Harnstoff und Carbamat unterliegen Oxidations- und Hydrolysereaktionen.Allerdings wird die Ethergruppe am leichtesten oxidiert, während die Estergruppe am leichtesten hydrolysiert wird.Die Reihenfolge ihrer Antioxidans- und Hydrolysebeständigkeit ist:
Antioxidative Aktivität: Ester>Harnstoff>Carbamat>Ether;
Hydrolysebeständigkeit: Ester
Um die Oxidationsbeständigkeit von Polyetherpolyurethan und die Hydrolysebeständigkeit von Polyesterpolyurethan zu verbessern, werden auch Additive zugesetzt, beispielsweise die Zugabe von 1 % phenolischem Antioxidans Irganox1010 zum PTMEG-Polyetherelastomer.Die Zugfestigkeit dieses Elastomers kann im Vergleich zu ohne Antioxidantien um das 3- bis 5-fache erhöht werden (Testergebnisse nach 168-stündiger Alterung bei 1500 °C).Aber nicht jedes Antioxidans hat eine Wirkung auf Polyurethan-Elastomere, nur phenolisches 1rganox 1010 und TopanOl051 (phenolisches Antioxidans, gehinderter Amin-Lichtstabilisator, Benzotriazol-Komplex) haben signifikante Wirkungen, und ersteres ist das beste, möglicherweise weil phenolische Antioxidantien eine gute Kompatibilität mit Elastomeren aufweisen.Aufgrund der wichtigen Rolle phenolischer Hydroxylgruppen im Stabilisierungsmechanismus phenolischer Antioxidantien sollte das Verhältnis von Isocyanaten zu Polyolen jedoch nicht übereinstimmen, um die Reaktion und das „Versagen“ dieser phenolischen Hydroxylgruppe mit Isocyanatgruppen im System zu vermeiden zu groß, und den Präpolymeren und Kettenverlängerern müssen Antioxidantien zugesetzt werden.Wenn es während der Herstellung von Präpolymeren zugesetzt wird, hat es großen Einfluss auf die Stabilisierungswirkung.
Bei den zur Verhinderung der Hydrolyse von Polyester-Polyurethan-Elastomeren verwendeten Additiven handelt es sich hauptsächlich um Carbodiimidverbindungen, die mit Carbonsäuren reagieren, die durch Esterhydrolyse in Polyurethan-Elastomermolekülen entstehen, um Acylharnstoffderivate zu erzeugen, die eine weitere Hydrolyse verhindern.Durch den Zusatz von Carbodiimid in einem Massenanteil von 2 % bis 5 % kann die Wasserstabilität von Polyurethan um das 2- bis 4-fache erhöht werden.Darüber hinaus haben auch Tert-Butylbrenzcatechin, Hexamethylentetramin, Azodicarbonamid usw. bestimmte Antihydrolysewirkungen.
04 Hauptleistungsmerkmale
Polyurethanelastomere sind typische Multiblockcopolymere mit Molekülketten, die aus flexiblen Segmenten mit einer Glasübergangstemperatur unter Raumtemperatur und starren Segmenten mit einer Glasübergangstemperatur über Raumtemperatur bestehen.Unter ihnen bilden oligomere Polyole flexible Segmente, während Diisocyanate und niedermolekulare Kettenverlängerer starre Segmente bilden.Die eingebettete Struktur flexibler und starrer Kettensegmente bestimmt ihre einzigartige Leistung:
(1) Der Härtebereich von gewöhnlichem Gummi liegt im Allgemeinen zwischen Shaoer A20 und A90, während der Härtebereich von Kunststoff etwa Shaoer A95 und Shaoer D100 beträgt.Polyurethan-Elastomere können Werte bis zu Shaoer A10 und bis zu Shaoer D85 erreichen, ohne dass eine Füllstoffunterstützung erforderlich ist;
(2) Hohe Festigkeit und Elastizität können in einem weiten Härtebereich aufrechterhalten werden;
(3) Hervorragende Verschleißfestigkeit, 2-10-mal höher als die von Naturkautschuk;
(4) Hervorragende Beständigkeit gegen Wasser, Öl und Chemikalien;
(5) Hohe Schlagfestigkeit, Ermüdungsfestigkeit und Vibrationsfestigkeit, geeignet für Hochfrequenz-Biegeanwendungen;
(6) Gute Tieftemperaturbeständigkeit mit Tieftemperatursprödigkeit unter -30 ℃ oder -70 ℃;
(7) Es weist eine hervorragende Isolationsleistung auf und hat aufgrund seiner geringen Wärmeleitfähigkeit eine bessere Isolationswirkung im Vergleich zu Gummi und Kunststoff;
(8) Gute Biokompatibilität und gerinnungshemmende Eigenschaften;
(9) Hervorragende elektrische Isolierung, Schimmelbeständigkeit und UV-Stabilität.
Polyurethan-Elastomere können mit den gleichen Verfahren wie gewöhnlicher Gummi hergestellt werden, z. B. Plastifizieren, Mischen und Vulkanisieren.Sie können auch in Form von Flüssigkautschuk durch Gießen, Schleuderformen oder Sprühen geformt werden.Sie können auch zu körnigen Materialien verarbeitet und durch Spritzgießen, Extrudieren, Walzen, Blasformen und andere Verfahren geformt werden.Auf diese Weise wird nicht nur die Arbeitseffizienz verbessert, sondern auch die Maßhaltigkeit und das Erscheinungsbild des Produkts verbessert
Zeitpunkt der Veröffentlichung: 05.12.2023