Die sogenanntenPolyurethanist die Abkürzung von Polyurethan, das durch die Reaktion von Polyisocyanaten und Polyolen gebildet wird und viele wiederholte Aminoestergruppen (-NH-Co-O-) auf der molekularen Kette enthält. In der tatsächlichen synthetisierten Polyurethanharze gibt es neben der Aminoestergruppe auch Gruppen wie Harnstoff und Biurett. Polyole gehören am Ende zu langkettigen Molekülen mit Hydroxylgruppen, die als „Soft Chain Segmente“ bezeichnet werden, während Polyisozyanate als „Hard-Ketten-Segmente“ bezeichnet werden.
Unter den Polyurethanharzen, die durch weiche und harte Kettensegmente erzeugt werden, sind nur ein kleiner Prozentsatz Aminosäureester, sodass es möglicherweise nicht angemessen ist, sie Polyurethan zu nennen. In einem breiten Sinne ist Polyurethan ein Additiv von Isocyanat.
Verschiedene Arten von Isocyanaten reagieren mit Polyhydroxyverbindungen, um verschiedene Strukturen von Polyurethan zu erzeugen, wodurch Polymermaterial mit unterschiedlichen Eigenschaften wie Kunststoffe, Gummi, Beschichtungen, Fasern, Klebstoffe usw. Polyurethan Gummi erhalten wird
Polyurethangummi gehört zu einer speziellen Art von Gummi, die durch Reaktion von Polyether oder Polyester mit Isocyanat hergestellt wird. Aufgrund verschiedener Arten von Rohstoffen, Reaktionsbedingungen und Vernetzungsmethoden gibt es viele Sorten. Aus Sicht der chemischen Struktur gibt es Polyester- und Polyethertypen, und aus Sicht der Verarbeitungsmethode gibt es drei Typen: Mischtyp, Gusstyp und thermoplastische Typ.
Synthetisches Polyurethan -Gummi wird im Allgemeinen synthetisiert, indem lineares Polyester oder Polyether mit Diisocyanat reagiert wird, um ein Präpolymer mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden, das dann einer Kettenverlängerungsreaktion ausgesetzt wird, um ein Polymer mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen. Anschließend werden geeignete Vernetzungsmittel hinzugefügt und erhitzt, um es zu heilen und zu vulkanisiertem Gummi zu werden. Diese Methode wird als Präpolymerisation oder zweistufige Methode bezeichnet.
Es ist auch möglich, eine einstufige Methode zu verwenden-direktes Linearpolyester oder Polyether mit Diisocyanaten, Kettenstreckern und Vernetzungsmitteln, um eine Reaktion zu initiieren und Polyurethankautschuk zu erzeugen.
Das A-Segment in TPU-Molekülen macht die makromolekularen Ketten leicht zu drehen, verleiht Polyurethankautschuk mit guter Elastizität, reduziert den Erweichungspunkt und den sekundären Übergangspunkt des Polymers und verringert seine Härte und mechanische Festigkeit. Das B-Segment binden die Drehung von makromolekularen Ketten, wodurch der Erweidungspunkt und der sekundäre Übergangspunkt des Polymers zunehmen, was zu einer Zunahme der Härte und mechanischen Festigkeit und einer Abnahme der Elastizität führt. Durch Einstellen des Molverhältnisses zwischen A und B können TPUs mit unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften erzeugt werden. Die Vernetzungsstruktur von TPU muss nicht nur die primäre Vernetzung berücksichtigen, sondern auch eine sekundäre Vernetzung, die durch Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Molekülen gebildet wird. Die primäre Vernetzungsbindung von Polyurethan unterscheidet sich von der Vulkanisierungsstruktur von Hydroxylkautschuk. Die Aminoestergruppe, die Biurettgruppe, die Harnstoffformiatgruppe und andere funktionelle Gruppen sind in einem regelmäßigen und verteilten starren Kettensegment angeordnet, was zu einer regelmäßigen Netzwerkstruktur von Gummi führt, die eine hervorragende Verschleißfestigkeit und andere hervorragende Eigenschaften aufweist. Zweitens haben aufgrund des Vorhandenseins vieler stark kohärender funktioneller Gruppen wie Harnstoff- oder Carbamatgruppen in Polyurethankautschuk Wasserstoffbrückenbindungen, die zwischen molekularen Ketten gebildet werden, eine hohe Festigkeit, und die durch Wasserstoffbindungen gebildeten sekundären Vernetzungsbindungen, die durch Wasserstoffbindungen gebildet werden, haben ebenfalls einen signifikanten Einfluss auf die Eigenschaften von Polyurethankauber. Durch die sekundäre Vernetzung können Polyurethankautschuk die Eigenschaften von thermosettierenden Elastomeren einerseits besitzen, und andererseits ist diese Vernetzung nicht wirklich vernetzt, was es zu einer virtuellen Vernetzung macht. Der Vernetzungszustand hängt von der Temperatur ab. Mit zunehmender Temperatur schwächt sich diese Vernetzung allmählich und verschwindet allmählich. Das Polymer hat eine gewisse Fluidität und kann einer thermoplastischen Verarbeitung unterzogen werden. Wenn die Temperatur abnimmt, erholt sich diese Vernetzung nach und nach wieder. Die Zugabe einer geringen Menge an Füllstoff erhöht den Abstand zwischen Molekülen, schwächt die Fähigkeit zur Bildung von Wasserstoffbrücken zwischen Molekülen und führt zu einer starken Abnahme der Festigkeit. Untersuchungen haben gezeigt, dass die Reihenfolge der Stabilität verschiedener funktioneller Gruppen in Polyurethankautschuk von hoch nach niedrig ist: Ester, Ether, Harnstoff, Carbamat und Biurett. Während des Alterungsprozesses von Polyurethankautschuk ist der erste Schritt das Brechen der Vernetzungsbindungen zwischen Biuret und Harnstoff, gefolgt vom Brechen des Carbamat- und Harnstoffbindungen, dh des Hauptkettenbruchs.
01 Erweichen
Polyurethanelastomere, wie viele Polymermaterialien, weicher bei hohen Temperaturen und Übergang von einem elastischen Zustand zu einem viskosen Strömungszustand, was zu einer raschen Abnahme der mechanischen Festigkeit führt. Aus chemischer Sicht hängt die Erweidungstemperatur der Elastizität hauptsächlich von Faktoren wie der chemischen Zusammensetzung, dem relativen Molekulargewicht und der Vernetzungdichte ab.
Im Allgemeinen ist das Erhöhen des relativen Molekulargewichts, die Erhöhung der Steifigkeit des harten Segments (z. B. die Einführung eines Benzolrings in das Molekül) und der Gehalt des harten Segments und die Erhöhung der Vernetzungsdichte sind alle vorteilhaft, um die Erweidungstemperatur zu erhöhen. Bei thermoplastischen Elastomeren ist die molekulare Struktur hauptsächlich linear, und die Erweidungstemperatur des Elastomers steigt auch, wenn das relative Molekulargewicht erhöht wird.
Für vernetzte Polyurethanelastomere hat die Vernetzungdichte einen größeren Einfluss als das relative Molekulargewicht. Bei der Herstellung von Elastomeren kann die Erhöhung der Funktionalität von Isocyanaten oder Polyolen in einigen der elastischen Moleküle eine thermisch stabile Netzwerk-Vernetzungsstruktur bilden, oder über übermäßige Isocyanatverhältnisse, um eine stabile Isocyanat-Kreuzverbindungsstruktur zu bilden.
Wenn PPDI (P-Phenyldiisocyanat) als Rohstoff verwendet wird, hat das gebildete harte Segment aufgrund des direkten Zusammenhangs zweier Isocyanatgruppen mit dem Benzolring einen höheren Benzolringgehalt, der die Starrheit des harten Segments verbessert und somit den Wärmewiderstand des Elastomers verbessert.
Aus physikalischer Sicht hängt die Erweidungstemperatur von Elastomeren vom Grad der Mikrofasentrennung ab. Berichten zufolge ist die Erweidungstemperatur von Elastomeren, die keine Mikrofasentrennung unterzogen werden, sehr niedrig, wobei eine Verarbeitungstemperatur von nur etwa 70 ° C ist, während Elastomere, die sich einer Mikrofasentrennung unterziehen, 130-150 ° C erreichen können. Daher ist die Erhöhung des Grads der Mikrophase -Trennung in Elastomeren eine der wirksamen Methoden zur Verbesserung ihrer Wärmeresistenz.
Der Grad der Mikrophase -Trennung von Elastomeren kann verbessert werden, indem die relative Molekulargewichtsverteilung der Kettensegmente und den Gehalt an starre Kettensegmenten verändert werden, wodurch deren Wärmefestigkeit verbessert wird. Die meisten Forscher sind der Ansicht, dass der Grund für die Mikrofasentrennung in Polyurethan die thermodynamische Inkompatibilität zwischen den weichen und harten Segmenten ist. Die Art der Kettenerweiterung, das harte Segment und deren Gehalt, Softsegmentart und Wasserstoffbindung haben einen erheblichen Einfluss darauf.
Compared with diol chain extenders, diamine chain extenders such as MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) and DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) form more polar amino ester groups in elastomers, and more hydrogen bonds can be formed between hard segments, increasing the interaction between hard segments and improving the degree of microphase separation in Elastomeren; Symmetrische aromatische Ketten-Extender wie P, P-Dihydrochinon und Hydrochinon sind für die Normalisierung und enge Verpackung harter Segmente von Vorteil, wodurch die Mikrofasentrennung von Produkten verbessert wird.
Die von aliphatischen Isocyanaten gebildeten Aminoester -Segmente haben eine gute Kompatibilität mit den Weichsegmenten, was zu harten Segmenten in den Weichsegmenten führt, wodurch der Grad der Mikrofasentrennung verringert wird. Die von aromatischen Isocyanaten gebildeten Aminoestersegmente weisen eine schlechte Kompatibilität mit den Weichsegmenten auf, während der Grad der Mikrofasentrennung höher ist. Polyolefin -Polyurethan hat eine nahezu vollständige Mikrophase -Trennstruktur, da das Weichsegment keine Wasserstoffbrückenbindungen bildet und Wasserstoffbrückenbindungen nur im harten Segment auftreten können.
Die Wirkung der Wasserstoffbindung auf den Erweichungspunkt von Elastomeren ist ebenfalls signifikant. Obwohl Polyether und Carbonyle im Weichsegment eine große Anzahl von Wasserstoffbrückenbindungen mit NH im harten Segment bilden können, erhöht es auch die Erweidungstemperatur von Elastomeren. Es wurde bestätigt, dass Wasserstoffbrückenbindungen immer noch 40% bei 200 ℃ erhalten.
02 Thermalabzersetzung
Aminoestergruppen unterziehen sich bei hohen Temperaturen der folgenden Zerlegung:
- RNHCOOR- RNC0 HO-R
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
- RNHCOOR - RNHR CO2 ENE
Es gibt drei Hauptformen der thermischen Zersetzung von Materialien auf Polyurethanbasis:
① Bildung ursprünglich Isocyanate und Polyole;
② α - Die Sauerstoffbindung an der CH2 -Base bricht und kombiniert mit einer Wasserstoffbindung auf dem zweiten CH2, um Aminosäuren und Alkene zu bilden. Aminosäuren zersetzen sich zu einem primären Amin- und Kohlendioxid:
③ 1 Sekundäres Amin und Kohlendioxid bilden.
Wärmeleitabzug der Carbamatstruktur:
Aryl nhco aryl, ~ 120 ℃;
N-Alkyl-nhco-Aryl, ~ 180 ℃;
Aryl NHCO n-Alkyl, ~ 200 ℃;
N-Alkyl-nhco-n-Alkyl, ~ 250 ℃.
Die thermische Stabilität von Aminosäureestern hängt mit den Arten von Ausgangsmaterialien wie Isocyanaten und Polyolen zusammen. Aliphatische Isocyanate sind höher als aromatische Isocyanate, während fette Alkohole höher sind als aromatische Alkohole. Die Literatur berichtet, dass die thermische Zersetzungstemperatur von aliphatischen Aminosäureester zwischen 160 und 180 ° und zwischen 180-200 ° C liegt, was mit den oben genannten Daten nicht im Widerspruch steht. Der Grund kann mit der Testmethode zusammenhängen.
Tatsächlich haben aliphatische CHDI (1,4-Cyclohexan-Diisocyanat) und HDI (Hexamethylen-Diisocyanat) eine bessere Wärmeresistenz als häufig verwendetes aromatisches MDI und TDI. Insbesondere der Trans-CHDI mit symmetrischer Struktur wurde als das hitzebeständige Isocyanat erkannt. Aus der IT erstellte Polyurethanelastomere weisen eine gute Verarbeitbarkeit, eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit, eine hohe Erweidungstemperatur, eine niedrige Glasübergangstemperatur, eine niedrige thermische Hysterese und einen hohen UV -Widerstand auf.
Zusätzlich zur Aminoestergruppe haben Polyurethanelastomere auch andere funktionelle Gruppen wie Harnstoffformat, Biurett, Harnstoff usw. Diese Gruppen können bei hohen Temperaturen eine thermische Zersetzung unterziehen:
NHConcoo-(aliphatischer Harnstoffformat), 85-105 ℃;
- NHConcoo- (aromatischer Harnstoffformiat) bei einem Temperaturbereich von 1-120 ℃;
- NHConconh - (aliphatisches Biurett) bei einer Temperatur von 10 ° C bis 110 ° C;
NHConconh-(aromatisches Biurett), 115-125 ℃;
NHCONH-(aliphatischer Harnstoff), 140-180 ℃;
- NHConh- (aromatischer Harnstoff), 160-200 ℃;
Isocyanurat> 270 ℃.
Die thermische Zersetzungstemperatur von Biurett- und Harnstoffbasis -Formiat ist viel niedriger als die von Aminoformat und Harnstoff, während Isocyanurat die beste thermische Stabilität aufweist. Bei der Produktion von Elastomeren können übermäßige Isocyanate mit dem gebildeten Aminoformat und Harnstoff weiter reagieren, um im Harnstoffbasis basierenden Formiat- und Biurett-vernetzten Strukturen zu bilden. Obwohl sie die mechanischen Eigenschaften von Elastomeren verbessern können, sind sie äußerst instabil, um Wärme zu erhitzen.
Um die thermischen instabilen Gruppen wie Biurett und Harnstoffformat in Elastomeren zu verringern, müssen ihr Rohstoffverhältnis und der Produktionsprozess berücksichtigt werden. Übermäßige Isocyanatverhältnisse sollten angewendet werden, und andere Methoden sollten so weit wie möglich angewendet werden, um zunächst partielle Isocyanatringe in den Rohstoffen (hauptsächlich Isocyanate, Polyole und Kettenstrecker) zu formen und sie dann gemäß den normalen Prozessen in das Elastomer einzuführen. Dies ist zum am häufigsten verwendeten Methode zur Herstellung hitzebeständiger und flammenresistenter Polyurethanelastomere geworden.
03 Hydrolyse und thermische Oxidation
Polyurethanelastomere sind in ihren harten Segmenten und entsprechende chemische Veränderungen in ihren Weichsegmenten bei hohen Temperaturen für die thermische Zersetzung neigen. Polyesterelastomere haben eine schlechte Wasserbeständigkeit und eine stärkere Tendenz, bei hohen Temperaturen hydrolysiert. Die Lebensdauer von Polyester/TDI/Diamin kann 4-5 Monate bei 50 ° C, nur zwei Wochen bei 70 ° C und nur wenige Tage über 100 ℃ erreichen. Esterbindungen können sich in entsprechende Säuren und Alkohole zerlegen, wenn sie heißem Wasser und Dampf ausgesetzt werden, und Harnstoff- und Aminoestergruppen in Elastomeren können sich auch hydrolysereaktionen unterziehen:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Esteralkohol
Ein Rnhconhr und ein H20- → Rxhcooh H2NR -
Ureamid
Ein RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR-
Aminoformatester Amino formatalalkohol
Elastomere auf Polyetherbasis weisen eine schlechte thermische Oxidationsstabilität auf, und Etherbasis-Elastomere α- Der Wasserstoff am Kohlenstoffatom ist leicht oxidiert und bildet ein Wasserstoffperoxid. Nach weiteren Zersetzung und Spaltung erzeugt es Oxidradikale und Hydroxylradikale, die sich schließlich in Formate oder Aldehyde zersetzen.
Verschiedene Polyester haben nur geringe Auswirkungen auf die Wärmebeständigkeit von Elastomeren, während verschiedene Polyether einen bestimmten Einfluss haben. Im Vergleich zu TDI-MoCA-PTMEG weist TDI-moca-ptmeg eine Zugfestigkeitsrate von 44% bzw. 60% bei 121 ℃ im Alter von 7 Tagen auf, wobei letztere signifikant besser sind als die ersteren. Der Grund kann sein, dass PPG -Moleküle verzweigte Ketten haben, die der regelmäßigen Anordnung von elastischen Molekülen nicht förderlich sind und die Wärmewiderstand des elastischen Körpers verringern. Die thermische Stabilitätsreihenfolge von Polyether lautet: ptmeg> peg> ppg.
Andere funktionelle Gruppen in Polyurethanelastomeren wie Harnstoff und Carbamat unterziehen ebenfalls Oxidations- und Hydrolysereaktionen. Die Äthergruppe ist jedoch die am einfachsten oxidierte, während die Estergruppe die am einfachsten hydrolysierte. Die Reihenfolge ihres Antioxidans und ihrer Hydrolyseresistenz lautet:
Antioxidative Aktivität: Ester> Harnstoff> Carbamat> Ether;
Hydrolyseresistenz: Ester
Um die Oxidationsresistenz von Polyether -Polyurethan und die Hydrolyseresistenz von Polyester -Polyurethan zu verbessern, werden auch Additive zugesetzt, wie z. Die Zugfestigkeit dieses Elastomers kann im Vergleich zu ohne Antioxidantien um das 3-5-fache erhöht werden (Testergebnisse nach dem Alterung von 168 Stunden bei 1500 ° C). Aber nicht jedes Antioxidans wirkt sich auf Polyurethanelastomere aus, nur Phenol 1Rganox 1010 und Topanol051 (Phenol Antioxidant, behindertes Amin -Lichtstabilisator, Benzotriazolkomplex) und erstere sind die besten, möglicherweise weil phenolische Antioxidantien eine gute Komplexität mit Elastomeren haben. Aufgrund der wichtigen Rolle von phenolischen Hydroxylgruppen im Stabilisierungsmechanismus phenolischer Antioxidantien, um die Reaktion und das „Versagen“ dieser phenolischen Hydroxylgruppe mit Isocyanatgruppen im System zu vermeiden, sollten das Verhältnis von Isocyanen nicht zu groß sind, und Antioxidantien müssen zu einem zu großen, zu großen Vorschriften und Ketten werden. Ketten werden zu Ketten hinzugefügt. Wenn dies während der Produktion von Präpolymeren hinzugefügt wird, wird dies den Stabilisierungseffekt stark beeinflussen.
Die Additive, die zur Verhinderung der Hydrolyse von Polyester -Polyurethanelastomeren verwendet werden, sind hauptsächlich Carbodiimidverbindungen, die mit Carboxsäuren reagieren, die durch Esterhydrolyse in Polyurethanelastomermolekülen erzeugt werden, um Acylharnstoff -Derivate zu erzeugen und weitere Hydrolyse zu verhindern. Die Zugabe von Carbodiimid bei einem Massenanteil von 2% bis 5% kann die Wasserstabilität von Polyurethan um das 2-4-fache erhöhen. Darüber hinaus haben Tert Butyl Catechol, Hexamethylentetramin, Azodicarbonamid usw. auch bestimmte Anti -Hydrolyse -Wirkungen.
04 Hauptleistungeigenschaften
Polyurethanelastomere sind typische Multi -Block -Copolymere, wobei molekulare Ketten aus flexiblen Segmenten mit einer Glasübergangstemperatur unter der Raumtemperatur und starre Segmenten mit einer Glasübergangstemperatur höher als die Raumtemperatur bestehen. Unter ihnen bilden oligomere Polyole flexible Segmente, während Diisocyanate und kleine Moleküle -Ketten -Extender starre Segmente bilden. Die eingebettete Struktur flexibler und starrer Kettensegmente bestimmt ihre einzigartige Leistung:
(1) Der Härtebereich des gewöhnlichen Gummi liegt im Allgemeinen zwischen Shaoer A20-A90, während die Härte von Plastik bei Shaoer A95 Shaoer D100 liegt. Polyurethan -Elastomere können so niedrig wie Shaoer A10 und so hoch wie Shaoer D85, ohne dass Füllstoffhilfe erforderlich ist.
(2) hohe Festigkeit und Elastizität können noch in einer Vielzahl von Härte gehalten werden;
(3) ausgezeichneter Verschleißfestigkeit, 2-10-mal so hoch wie Naturkautschuk;
(4) ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasser, Öl und Chemikalien;
(5) Resistenz mit hoher Wirkung, Ermüdungsbeständigkeit und Vibrationsbeständigkeit, geeignet für hochfrequente Biegeanwendungen;
(6) guter Widerstand mit niedriger Temperatur mit niedriger Temperaturenmacht unter -30 ℃ oder -70 ℃;
(7) Es hat eine ausgezeichnete Isolationsleistung und aufgrund seiner geringen thermischen Leitfähigkeit einen besseren Isolierungseffekt im Vergleich zu Gummi und Kunststoff.
(8) gute Biokompatibilität und Antikoagulans -Eigenschaften;
(9) Ausgezeichnete elektrische Isolierung, Schimmelfestigkeit und UV -Stabilität.
Polyurethanelastomere können mit denselben Prozessen wie gewöhnlicher Gummi gebildet werden, wie z. B. Plastikisierung, Mischung und Vulkanisierung. Sie können auch in Form von flüssigem Gummi geformt werden, indem sie gegossen, zentrifugales Formstück oder Sprühen besprühen. Sie können auch zu körnigen Materialien verarbeitet und unter Verwendung von Injektion, Extrusion, Rollen, Blasform und anderen Prozessen gebildet werden. Auf diese Weise verbessert es nicht nur die Arbeitseffizienz, sondern verbessert auch die dimensionale Genauigkeit und das Aussehen des Produkts
Postzeit: Dezember 05-2023