Die sogenanntePolyurethanist die Abkürzung für Polyurethan, das durch die Reaktion von Polyisocyanaten und Polyolen entsteht und viele wiederkehrende Aminoestergruppen (- NH-CO-O-) in der Molekülkette enthält. In synthetisierten Polyurethanharzen finden sich neben der Aminoestergruppe auch Gruppen wie Harnstoff und Biuret. Polyole gehören zu langkettigen Molekülen mit Hydroxylgruppen am Ende, die als „weiche Kettensegmente“ bezeichnet werden, während Polyisocyanate als „harte Kettensegmente“ bezeichnet werden.
Unter den aus weichen und harten Kettensegmenten gebildeten Polyurethanharzen besteht nur ein kleiner Prozentsatz aus Aminosäureestern. Daher ist die Bezeichnung Polyurethan möglicherweise nicht angebracht. Im weiteren Sinne ist Polyurethan ein Zusatz von Isocyanat.
Verschiedene Arten von Isocyanaten reagieren mit Polyhydroxyverbindungen, um verschiedene Polyurethanstrukturen zu erzeugen, wodurch Polymermaterialien mit unterschiedlichen Eigenschaften entstehen, wie z. B. Kunststoffe, Gummi, Beschichtungen, Fasern, Klebstoffe usw. Polyurethankautschuk
Polyurethankautschuk ist eine spezielle Kautschukart, die durch die Reaktion von Polyether oder Polyester mit Isocyanat hergestellt wird. Aufgrund unterschiedlicher Rohstoffe, Reaktionsbedingungen und Vernetzungsmethoden gibt es viele Varianten. Chemisch strukturell unterscheidet man Polyester- und Polyethertypen, und hinsichtlich der Verarbeitungsmethoden unterscheidet man drei Typen: Mischtyp, Gusstyp und thermoplastischer Typ.
Synthetischer Polyurethankautschuk wird üblicherweise durch die Reaktion von linearem Polyester oder Polyether mit Diisocyanat zu einem niedermolekularen Präpolymer synthetisiert. Dieses wird anschließend einer Kettenverlängerungsreaktion unterzogen, um ein hochmolekulares Polymer zu erzeugen. Anschließend werden geeignete Vernetzungsmittel hinzugefügt und erhitzt, um das Polymer auszuhärten und vulkanisierten Kautschuk zu bilden. Dieses Verfahren wird als Präpolymerisation oder Zwei-Schritt-Verfahren bezeichnet.
Es ist auch möglich, eine einstufige Methode zu verwenden – das direkte Mischen von linearem Polyester oder Polyether mit Diisocyanaten, Kettenverlängerern und Vernetzungsmitteln, um eine Reaktion zu initiieren und Polyurethankautschuk zu erzeugen.
Das A-Segment in TPU-Molekülen erleichtert die Rotation der makromolekularen Ketten, wodurch Polyurethan-Kautschuk eine gute Elastizität erhält, der Erweichungspunkt und der sekundäre Übergangspunkt des Polymers gesenkt sowie dessen Härte und mechanische Festigkeit verringert werden. Das B-Segment behindert die Rotation der makromolekularen Ketten, wodurch der Erweichungspunkt und der sekundäre Übergangspunkt des Polymers erhöht werden, was wiederum zu einer Erhöhung der Härte und mechanischen Festigkeit und einer Verringerung der Elastizität führt. Durch Anpassung des Molverhältnisses zwischen A und B können TPUs mit unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften hergestellt werden. Die Vernetzungsstruktur von TPU muss nicht nur die primäre Vernetzung, sondern auch die sekundäre Vernetzung durch Wasserstoffbrücken zwischen Molekülen berücksichtigen. Die primäre Vernetzungsbindung von Polyurethan unterscheidet sich von der Vulkanisationsstruktur von Hydroxylkautschuk. Seine Aminoestergruppen, Biuretgruppen, Harnstoffformiatgruppen und andere funktionelle Gruppen sind in einem regelmäßigen und beabstandeten starren Kettensegment angeordnet, wodurch eine regelmäßige Netzwerkstruktur des Kautschuks entsteht, der sich durch hervorragende Verschleißfestigkeit und andere hervorragende Eigenschaften auszeichnet. Zweitens sind die zwischen den Molekülketten gebildeten Wasserstoffbrücken aufgrund der zahlreichen hochkohäsiven funktionellen Gruppen im Polyurethankautschuk, wie beispielsweise Harnstoff- oder Carbamatgruppen, hochfest. Auch die durch Wasserstoffbrücken gebildeten sekundären Vernetzungsbindungen beeinflussen die Eigenschaften des Polyurethankautschuks erheblich. Durch die sekundäre Vernetzung erhält Polyurethankautschuk einerseits die Eigenschaften von duroplastischen Elastomeren, andererseits ist diese Vernetzung keine echte, sondern eine virtuelle Vernetzung. Der Vernetzungszustand ist temperaturabhängig. Mit steigender Temperatur wird die Vernetzung allmählich schwächer und verschwindet. Das Polymer weist eine gewisse Fließfähigkeit auf und kann thermoplastisch verarbeitet werden. Bei sinkender Temperatur erholt sich die Vernetzung allmählich und bildet sich erneut. Die Zugabe einer kleinen Menge Füllstoff vergrößert den Abstand zwischen den Molekülen, schwächt die Fähigkeit zur Bildung von Wasserstoffbrücken zwischen Molekülen und führt zu einem starken Festigkeitsverlust. Untersuchungen haben gezeigt, dass die Stabilität verschiedener funktioneller Gruppen in Polyurethankautschuk in der Reihenfolge von hoch nach niedrig wie folgt abläuft: Ester, Ether, Harnstoff, Carbamat und Biuret. Während des Alterungsprozesses von Polyurethankautschuk werden zunächst die Vernetzungsbindungen zwischen Biuret und Harnstoff aufgebrochen, gefolgt vom Aufbrechen der Carbamat- und Harnstoffbindungen, also dem Bruch der Hauptkette.
01 Erweichung
Polyurethan-Elastomere erweichen wie viele Polymermaterialien bei hohen Temperaturen und gehen vom elastischen in den viskosen Zustand über, was zu einem raschen Rückgang der mechanischen Festigkeit führt. Chemisch betrachtet hängt die Erweichungstemperatur der Elastizität hauptsächlich von Faktoren wie der chemischen Zusammensetzung, dem relativen Molekulargewicht und der Vernetzungsdichte ab.
Generell gilt: Eine Erhöhung des relativen Molekulargewichts, eine Erhöhung der Steifigkeit des Hartsegments (z. B. durch die Einführung eines Benzolrings in das Molekül) und des Hartsegmentgehalts sowie eine Erhöhung der Vernetzungsdichte tragen zur Erhöhung der Erweichungstemperatur bei. Bei thermoplastischen Elastomeren ist die Molekülstruktur überwiegend linear, und mit zunehmender relativer Molekulargewichtserhöhung steigt auch die Erweichungstemperatur des Elastomers.
Bei vernetzten Polyurethan-Elastomeren hat die Vernetzungsdichte einen größeren Einfluss als das relative Molekulargewicht. Daher kann bei der Herstellung von Elastomeren die Erhöhung der Funktionalität von Isocyanaten oder Polyolen zur Bildung einer thermisch stabilen chemischen Vernetzungsstruktur in einigen Elastomermolekülen oder die Verwendung übermäßiger Isocyanatverhältnisse zur Bildung einer stabilen Isocyanat-Vernetzungsstruktur im Elastomerkörper ein wirksames Mittel zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und mechanischen Festigkeit des Elastomers sein.
Bei Verwendung von PPDI (p-Phenyldiisocyanat) als Ausgangsmaterial weist das gebildete Hartsegment aufgrund der direkten Bindung zweier Isocyanatgruppen an den Benzolring einen höheren Benzolringgehalt auf, was die Steifigkeit des Hartsegments verbessert und somit die Hitzebeständigkeit des Elastomers steigert.
Physikalisch gesehen hängt die Erweichungstemperatur von Elastomeren vom Grad der Mikrophasentrennung ab. Berichten zufolge ist die Erweichungstemperatur von Elastomeren ohne Mikrophasentrennung mit einer Verarbeitungstemperatur von nur etwa 70 °C sehr niedrig, während Elastomere mit Mikrophasentrennung 130–150 °C erreichen können. Daher ist die Erhöhung des Mikrophasentrennungsgrades in Elastomeren eine wirksame Methode zur Verbesserung ihrer Hitzebeständigkeit.
Der Grad der Mikrophasentrennung von Elastomeren kann durch Veränderung der relativen Molekulargewichtsverteilung der Kettensegmente und des Anteils starrer Kettensegmente verbessert und so deren Hitzebeständigkeit erhöht werden. Die meisten Forscher gehen davon aus, dass die Ursache für die Mikrophasentrennung in Polyurethan die thermodynamische Inkompatibilität zwischen den weichen und harten Segmenten ist. Die Art des Kettenverlängerers, das harte Segment und dessen Anteil, die Art des weichen Segments sowie Wasserstoffbrücken haben einen erheblichen Einfluss darauf.
Im Vergleich zu Diol-Kettenverlängerern bilden Diamin-Kettenverlängerer wie MOCA (3,3-Dichlor-4,4-diaminodiphenylmethan) und DCB (3,3-Dichlorbiphenylendiamin) polarere Aminoestergruppen in Elastomeren, und zwischen Hartsegmenten können mehr Wasserstoffbrücken gebildet werden, wodurch die Wechselwirkung zwischen Hartsegmenten erhöht und der Grad der Mikrophasentrennung in Elastomeren verbessert wird; symmetrische aromatische Kettenverlängerer wie p,p-Dihydrochinon und Hydrochinon sind für die Normalisierung und dichte Packung von Hartsegmenten von Vorteil und verbessern dadurch die Mikrophasentrennung von Produkten.
Die von aliphatischen Isocyanaten gebildeten Aminoestersegmente sind gut mit den Weichsegmenten kompatibel, wodurch sich mehr Hartsegmente in den Weichsegmenten lösen und der Grad der Mikrophasentrennung reduziert wird. Die von aromatischen Isocyanaten gebildeten Aminoestersegmente sind schlecht mit den Weichsegmenten kompatibel, während der Grad der Mikrophasentrennung höher ist. Polyolefin-Polyurethan weist eine nahezu vollständige Mikrophasentrennungsstruktur auf, da das Weichsegment keine Wasserstoffbrücken bildet und Wasserstoffbrücken nur im Hartsegment auftreten können.
Der Einfluss von Wasserstoffbrücken auf den Erweichungspunkt von Elastomeren ist ebenfalls signifikant. Obwohl Polyether und Carbonyle im Weichsegment eine große Anzahl von Wasserstoffbrücken mit NH im Hartsegment bilden können, erhöht dies auch die Erweichungstemperatur von Elastomeren. Es wurde bestätigt, dass Wasserstoffbrücken bei 200 °C immer noch 40 % erhalten bleiben.
02 Thermische Zersetzung
Aminoestergruppen unterliegen bei hohen Temperaturen folgender Zersetzung:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 En
- RNHCOOR – RNHR CO2-En
Es gibt drei Hauptformen der thermischen Zersetzung von Materialien auf Polyurethanbasis:
① Bildung ursprünglicher Isocyanate und Polyole;
② α – Die Sauerstoffbindung an der CH2-Base bricht und verbindet sich mit einer Wasserstoffbindung an der zweiten CH2-Base zu Aminosäuren und Alkenen. Aminosäuren zerfallen in ein primäres Amin und Kohlendioxid:
3 Bilden Sie 1 sekundäres Amin und Kohlendioxid.
Thermische Zersetzung der Carbamatstruktur:
Aryl NHCO Aryl, ~120 ℃;
N-Alkyl-NHCO-Aryl, ~180 °C;
Aryl NHCO n-Alkyl, ~200 ℃;
N-Alkyl-NHCO-n-Alkyl, ~250 ℃.
Die thermische Stabilität von Aminosäureestern hängt von den Ausgangsstoffen wie Isocyanaten und Polyolen ab. Aliphatische Isocyanate weisen eine höhere thermische Stabilität auf als aromatische Isocyanate, während Fettalkohole eine höhere thermische Stabilität aufweisen als aromatische Alkohole. Literaturberichte besagen jedoch, dass die thermische Zersetzungstemperatur aliphatischer Aminosäureester zwischen 160 und 180 °C und die aromatischer Aminosäureester zwischen 180 und 200 °C liegt. Dies steht im Widerspruch zu den obigen Daten. Der Grund könnte in der Testmethode liegen.
Tatsächlich weisen aliphatisches CHDI (1,4-Cyclohexandiisocyanat) und HDI (Hexamethylendiisocyanat) eine bessere Hitzebeständigkeit auf als die üblicherweise verwendeten aromatischen MDI- und TDI-Verbindungen. Insbesondere das trans-CHDI mit symmetrischer Struktur gilt als das hitzebeständigste Isocyanat. Daraus hergestellte Polyurethanelastomere zeichnen sich durch gute Verarbeitbarkeit, ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit, hohe Erweichungstemperatur, niedrige Glasübergangstemperatur, geringe thermische Hysterese und hohe UV-Beständigkeit aus.
Polyurethan-Elastomere besitzen neben der Aminoestergruppe auch weitere funktionelle Gruppen wie Harnstoffformiat, Biuret, Harnstoff etc. Diese Gruppen können bei hohen Temperaturen thermisch zersetzt werden:
NHCONCOO – (aliphatisches Harnstoffformiat), 85–105 °C;
- NHCONCOO – (aromatisches Harnstoffformiat), in einem Temperaturbereich von 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (aliphatisches Biuret), bei einer Temperatur im Bereich von 10 °C bis 110 °C;
NHCONCONH – (aromatisches Biuret), 115–125 °C;
NHCONH – (aliphatischer Harnstoff), 140–180 °C;
- NHCONH – (aromatischer Harnstoff), 160-200 ℃;
Isocyanuratring > 270 °C.
Die thermische Zersetzungstemperatur von Biuret- und Harnstoffformiat ist deutlich niedriger als die von Aminoformiat und Harnstoff, während Isocyanurat die beste thermische Stabilität aufweist. Bei der Herstellung von Elastomeren können überschüssige Isocyanate mit dem gebildeten Aminoformiat und Harnstoff weiter reagieren und so harnstoffbasierte Formiat- und Biuret-Vernetzungsstrukturen bilden. Obwohl diese die mechanischen Eigenschaften von Elastomeren verbessern können, sind sie extrem hitzeinstabil.
Um thermisch instabile Gruppen wie Biuret und Harnstoffformiat in Elastomeren zu reduzieren, müssen deren Rohstoffverhältnisse und Herstellungsverfahren berücksichtigt werden. Es sollten übermäßige Isocyanatverhältnisse verwendet werden und möglichst andere Methoden eingesetzt werden, um zunächst partielle Isocyanatringe in den Rohstoffen (hauptsächlich Isocyanate, Polyole und Kettenverlängerer) zu bilden und diese dann gemäß den üblichen Verfahren in das Elastomer einzuführen. Dies ist mittlerweile das am häufigsten verwendete Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger und flammhemmender Polyurethan-Elastomere.
03 Hydrolyse und thermische Oxidation
Polyurethanelastomere neigen bei hohen Temperaturen zur thermischen Zersetzung ihrer Hartsegmente und zu entsprechenden chemischen Veränderungen ihrer Weichsegmente. Polyesterelastomere sind schlecht wasserbeständig und neigen bei hohen Temperaturen stärker zur Hydrolyse. Die Lebensdauer von Polyester/TDI/Diamin beträgt bei 50 °C 4–5 Monate, bei 70 °C nur zwei Wochen und über 100 °C nur wenige Tage. Esterbindungen können sich bei Kontakt mit heißem Wasser und Dampf in entsprechende Säuren und Alkohole zersetzen, und auch Harnstoff- und Aminoestergruppen in Elastomeren können Hydrolysereaktionen eingehen:
RCOOR H2O- → RCOOH HOR
Esteralkohol
Ein RNHCONHR ein H2O- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
Ein RNHCOOR-H2O- → RNCOOH HOR -
Aminoformiatester Aminoformiatalkohol
Elastomere auf Polyetherbasis weisen eine schlechte thermische Oxidationsstabilität auf, und bei etherbasierten Elastomeren α- Der Wasserstoff am Kohlenstoffatom wird leicht oxidiert und bildet Wasserstoffperoxid. Nach weiterer Zersetzung und Spaltung entstehen Oxidradikale und Hydroxylradikale, die schließlich in Formiate oder Aldehyde zerfallen.
Verschiedene Polyester haben wenig Einfluss auf die Hitzebeständigkeit von Elastomeren, während verschiedene Polyether einen gewissen Einfluss haben. Im Vergleich zu TDI-MOCA-PTMEG weist TDI-MOCA-PTMEG nach 7-tägiger Alterung bei 121 °C eine Zugfestigkeitsbeibehaltung von 44 % bzw. 60 % auf, wobei letzteres deutlich besser ist als ersteres. Der Grund hierfür könnte in den verzweigten Ketten der PPG-Moleküle liegen, die die regelmäßige Anordnung der elastischen Moleküle beeinträchtigen und die Hitzebeständigkeit des elastischen Körpers verringern. Die Reihenfolge der thermischen Stabilität von Polyethern lautet: PTMEG > PEG > PPG.
Auch andere funktionelle Gruppen in Polyurethan-Elastomeren, wie Harnstoff und Carbamat, unterliegen Oxidations- und Hydrolysereaktionen. Die Ethergruppe oxidiert jedoch am leichtesten, während die Estergruppe am leichtesten hydrolysiert. Die Reihenfolge ihrer antioxidativen und hydrolysebeständigen Eigenschaften ist:
Antioxidative Aktivität: Ester > Harnstoff > Carbamat > Ether;
Hydrolysebeständigkeit: Ester
Um die Oxidationsbeständigkeit von Polyetherpolyurethan und die Hydrolysebeständigkeit von Polyesterpolyurethan zu verbessern, werden Additive zugesetzt, beispielsweise 1 % des phenolischen Antioxidans Irganox1010 zum PTMEG-Polyetherelastomer. Die Zugfestigkeit dieses Elastomers kann im Vergleich zu ohne Antioxidantien um das Drei- bis Fünffache erhöht werden (Testergebnisse nach 168-stündiger Alterung bei 150 °C). Allerdings hat nicht jedes Antioxidans eine Wirkung auf Polyurethanelastomere. Nur das phenolische Irganox 1010 und TopanOl051 (phenolisches Antioxidans, Lichtstabilisator mit gehindertem Amin, Benzotriazolkomplex) haben signifikante Auswirkungen. Ersteres ist das beste, möglicherweise weil phenolische Antioxidantien gut mit Elastomeren kompatibel sind. Aufgrund der wichtigen Rolle phenolischer Hydroxygruppen im Stabilisierungsmechanismus phenolischer Antioxidantien sollte das Verhältnis von Isocyanaten zu Polyolen jedoch nicht zu groß sein, um eine Reaktion und ein „Versagen“ dieser phenolischen Hydroxygruppen mit Isocyanatgruppen im System zu vermeiden. Präpolymeren und Kettenverlängerern müssen Antioxidantien zugesetzt werden. Eine Zugabe während der Herstellung von Präpolymeren beeinträchtigt die Stabilisierungswirkung erheblich.
Die Additive zur Verhinderung der Hydrolyse von Polyester-Polyurethan-Elastomeren sind hauptsächlich Carbodiimidverbindungen. Diese reagieren mit den durch Esterhydrolyse in Polyurethan-Elastomermolekülen entstehenden Carbonsäuren zu Acylharnstoffderivaten und verhindern so eine weitere Hydrolyse. Die Zugabe von Carbodiimid in einem Massenanteil von 2 bis 5 % kann die Wasserbeständigkeit von Polyurethan um das 2- bis 4-Fache erhöhen. Darüber hinaus wirken auch tert-Butylcatechol, Hexamethylentetramin, Azodicarbonamid usw. hydrolysehemmend.
04 Hauptleistungsmerkmale
Polyurethan-Elastomere sind typische Multiblockcopolymere mit Molekülketten, die aus flexiblen Segmenten mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb der Raumtemperatur und starren Segmenten mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb der Raumtemperatur bestehen. Dabei bilden oligomere Polyole flexible Segmente, während Diisocyanate und niedermolekulare Kettenverlängerer starre Segmente bilden. Die eingebettete Struktur der flexiblen und starren Kettensegmente bestimmt ihre einzigartige Leistung:
(1) Der Härtebereich von gewöhnlichem Gummi liegt im Allgemeinen zwischen Shaoer A20 und A90, während der Härtebereich von Kunststoff etwa zwischen Shaoer A95 und Shaoer D100 liegt. Polyurethan-Elastomere können ohne Füllstoffunterstützung einen Härtebereich von bis zu Shaoer A10 und bis zu Shaoer D85 erreichen.
(2) Hohe Festigkeit und Elastizität können auch über einen weiten Härtebereich hinweg aufrechterhalten werden.
(3) Ausgezeichnete Verschleißfestigkeit, 2-10 mal höher als die von Naturkautschuk;
(4) Ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasser, Öl und Chemikalien;
(5) Hohe Schlagfestigkeit, Ermüdungsbeständigkeit und Vibrationsbeständigkeit, geeignet für Hochfrequenz-Biegeanwendungen;
(6) Gute Kältebeständigkeit, mit Kältesprödigkeit unter -30 °C oder -70 °C;
(7) Es verfügt über eine ausgezeichnete Isolierleistung und hat aufgrund seiner geringen Wärmeleitfähigkeit eine bessere Isolierwirkung als Gummi und Kunststoff.
(8) Gute Biokompatibilität und gerinnungshemmende Eigenschaften;
(9) Hervorragende elektrische Isolierung, Schimmelresistenz und UV-Stabilität.
Polyurethan-Elastomere können mit den gleichen Verfahren wie herkömmlicher Kautschuk hergestellt werden, z. B. durch Plastifizieren, Mischen und Vulkanisieren. Sie können auch als Flüssigkautschuk durch Gießen, Schleuderguss oder Sprühen geformt werden. Sie können auch zu Granulaten verarbeitet und durch Spritzgießen, Extrudieren, Walzen, Blasformen und andere Verfahren geformt werden. Dies verbessert nicht nur die Arbeitseffizienz, sondern auch die Maßgenauigkeit und das Erscheinungsbild des Produkts.
Veröffentlichungszeit: 05.12.2023