Die sogenanntenPolyurethanPolyurethan ist die Abkürzung für Polyurethan, das durch die Reaktion von Polyisocyanaten und Polyolen entsteht und zahlreiche sich wiederholende Aminoestergruppen (-NH-CO-O-) in der Molekülkette aufweist. In synthetisierten Polyurethanharzen finden sich neben den Aminoestergruppen auch Gruppen wie Harnstoff und Biuret. Polyole sind langkettige Moleküle mit endständigen Hydroxylgruppen, die als „weiche Kettensegmente“ bezeichnet werden, während Polyisocyanate als „harte Kettensegmente“ gelten.
Unter den aus weichen und harten Kettensegmenten hergestellten Polyurethanharzen sind nur wenige Aminosäureester, weshalb die Bezeichnung Polyurethan möglicherweise nicht ganz zutreffend ist. Im weiteren Sinne ist Polyurethan ein Isocyanat-Additiv.
Verschiedene Isocyanate reagieren mit Polyhydroxyverbindungen und bilden so unterschiedliche Polyurethanstrukturen. Dadurch entstehen Polymerwerkstoffe mit verschiedenen Eigenschaften, wie z. B. Kunststoffe, Gummi, Beschichtungen, Fasern, Klebstoffe usw. Polyurethan-Gummi
Polyurethankautschuk gehört zu einer speziellen Kautschukart, die durch die Reaktion von Polyether oder Polyester mit Isocyanat hergestellt wird. Aufgrund unterschiedlicher Rohstoffe, Reaktionsbedingungen und Vernetzungsmethoden existieren zahlreiche Varianten. Chemisch betrachtet unterscheidet man zwischen Polyester- und Polyetherkautschuk, hinsichtlich des Herstellungsverfahrens zwischen Misch-, Gieß- und thermoplastischem Polyurethankautschuk.
Synthetischer Polyurethankautschuk wird im Allgemeinen durch die Reaktion von linearem Polyester oder Polyether mit Diisocyanat hergestellt. Dabei entsteht ein niedermolekulares Präpolymer, das anschließend einer Kettenverlängerungsreaktion unterzogen wird, um ein hochmolekulares Polymer zu erzeugen. Durch Zugabe geeigneter Vernetzungsmittel und Erhitzen erfolgt die Vulkanisation. So entsteht vulkanisierter Kautschuk. Dieses Verfahren wird als Präpolymerisation oder Zweistufenverfahren bezeichnet.
Es ist auch möglich, ein einstufiges Verfahren anzuwenden – lineares Polyester oder Polyether wird direkt mit Diisocyanaten, Kettenverlängerern und Vernetzungsmitteln vermischt, um eine Reaktion auszulösen und Polyurethankautschuk zu erzeugen.
Das A-Segment in TPU-Molekülen ermöglicht eine leichte Rotation der Makromolekülketten, wodurch Polyurethan-Kautschuk eine gute Elastizität erhält, der Erweichungspunkt und der sekundäre Phasenübergangspunkt des Polymers gesenkt werden und seine Härte und mechanische Festigkeit abgenommen haben. Das B-Segment hingegen behindert die Rotation der Makromolekülketten, was zu einem Anstieg des Erweichungspunkts und des sekundären Phasenübergangspunkts führt. Dies resultiert in einer Erhöhung der Härte und mechanischen Festigkeit sowie einer Verringerung der Elastizität. Durch Anpassung des Molverhältnisses von A und B lassen sich TPUs mit unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften herstellen. Die Vernetzungsstruktur von TPU muss neben der primären Vernetzung auch die sekundäre Vernetzung durch Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Molekülen berücksichtigen. Die primäre Vernetzung von Polyurethan unterscheidet sich von der Vulkanisationsstruktur von Hydroxylkautschuk. Die Aminoestergruppen, Biuretgruppen, Harnstoffformiatgruppen und andere funktionelle Gruppen sind in regelmäßigen und beabstandeten starren Kettensegmenten angeordnet. Dies führt zu einer regelmäßigen Netzwerkstruktur des Kautschuks, die eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit und weitere hervorragende Eigenschaften aufweist. Zweitens weisen die Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Molekülketten von Polyurethankautschuk aufgrund der vielen stark kohäsiven funktionellen Gruppen wie Harnstoff- oder Carbamatgruppen eine hohe Stärke auf. Die sekundären Vernetzungen, die durch Wasserstoffbrückenbindungen entstehen, haben ebenfalls einen signifikanten Einfluss auf die Eigenschaften des Polyurethankautschuks. Die sekundäre Vernetzung verleiht dem Polyurethankautschuk einerseits die Eigenschaften von Duroplasten, andererseits handelt es sich dabei nicht um eine echte Vernetzung, sondern um eine virtuelle Vernetzung. Der Vernetzungsgrad ist temperaturabhängig. Mit steigender Temperatur schwächt sich diese Vernetzung allmählich ab und verschwindet. Das Polymer besitzt eine gewisse Fließfähigkeit und kann thermoplastisch verarbeitet werden. Bei sinkender Temperatur bildet sich diese Vernetzung allmählich neu. Die Zugabe geringer Mengen Füllstoff vergrößert den Abstand zwischen den Molekülen, schwächt die Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen und führt zu einem starken Festigkeitsabfall. Untersuchungen haben gezeigt, dass die Stabilität verschiedener funktioneller Gruppen in Polyurethankautschuk in folgender Reihenfolge abnimmt: Ester, Ether, Harnstoff, Carbamat und Biuret. Im Alterungsprozess von Polyurethankautschuk erfolgt zunächst das Aufbrechen der Vernetzungsbindungen zwischen Biuret und Harnstoff, gefolgt vom Aufbrechen der Carbamat- und Harnstoffbindungen, also dem Aufbrechen der Hauptkette.
01 Erweichung
Polyurethan-Elastomere erweichen, wie viele Polymerwerkstoffe, bei hohen Temperaturen und gehen vom elastischen in den viskosen Fließzustand über, was zu einem raschen Abfall der mechanischen Festigkeit führt. Chemisch betrachtet hängt die Erweichungstemperatur hauptsächlich von Faktoren wie der chemischen Zusammensetzung, dem relativen Molekulargewicht und der Vernetzungsdichte ab.
Generell wirken sich eine Erhöhung des relativen Molekulargewichts, der Steifigkeit des Hartsegments (z. B. durch Einführung eines Benzolrings in das Molekül), des Hartsegmentanteils und der Vernetzungsdichte positiv auf die Erweichungstemperatur aus. Bei thermoplastischen Elastomeren ist die Molekularstruktur überwiegend linear, und auch hier steigt die Erweichungstemperatur mit zunehmendem relativen Molekulargewicht.
Bei vernetzten Polyurethan-Elastomeren hat die Vernetzungsdichte einen größeren Einfluss als das relative Molekulargewicht. Daher ist es bei der Herstellung von Elastomeren wirksam, die Funktionalität von Isocyanaten oder Polyolen zu erhöhen, um in einigen elastischen Molekülen eine thermisch stabile, netzwerkartige chemische Vernetzungsstruktur zu erzeugen. Alternativ kann ein hoher Isocyanatanteil verwendet werden, um eine stabile Isocyanat-Vernetzungsstruktur im Elastomer zu bilden. Dies ist ein effektives Mittel zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und mechanischen Festigkeit des Elastomers.
Bei Verwendung von PPDI (p-Phenyldiisocyanat) als Rohmaterial führt die direkte Verbindung zweier Isocyanatgruppen mit dem Benzolring zu einem höheren Benzolringanteil im gebildeten Hartsegment, was die Steifigkeit des Hartsegments erhöht und somit die Wärmebeständigkeit des Elastomers steigert.
Physikalisch betrachtet hängt die Erweichungstemperatur von Elastomeren vom Grad der Mikrophasenseparation ab. Berichten zufolge ist die Erweichungstemperatur von Elastomeren ohne Mikrophasenseparation sehr niedrig und liegt bei nur etwa 70 °C, während Elastomere mit Mikrophasenseparation 130–150 °C erreichen können. Daher ist die Erhöhung des Mikrophasenseparationsgrades in Elastomeren eine effektive Methode zur Verbesserung ihrer Wärmebeständigkeit.
Der Grad der Mikrophasenseparation von Elastomeren lässt sich durch Veränderung der relativen Molekulargewichtsverteilung der Kettensegmente und des Anteils starrer Kettensegmente verbessern, wodurch deren Wärmebeständigkeit erhöht wird. Die meisten Forscher gehen davon aus, dass die Ursache für die Mikrophasenseparation in Polyurethanen in der thermodynamischen Inkompatibilität zwischen weichen und harten Segmenten liegt. Art des Kettenverlängerers, harte Segmente und deren Anteil, Art der weichen Segmente sowie Wasserstoffbrückenbindungen haben einen signifikanten Einfluss darauf.
Im Vergleich zu Diol-Kettenverlängerern bilden Diamin-Kettenverlängerer wie MOCA (3,3-Dichlor-4,4-diaminodiphenylmethan) und DCB (3,3-Dichlorbiphenylendiamin) polarere Aminoestergruppen in Elastomeren, wodurch sich mehr Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Hartsegmenten ausbilden können. Dies erhöht die Wechselwirkung zwischen den Hartsegmenten und verbessert den Grad der Mikrophasenseparation in Elastomeren. Symmetrische aromatische Kettenverlängerer wie p,p-Dihydrochinon und Hydrochinon begünstigen die Normalisierung und dichte Packung der Hartsegmente und verbessern dadurch die Mikrophasenseparation der Produkte.
Die durch aliphatische Isocyanate gebildeten Aminoestersegmente weisen eine gute Kompatibilität mit den Weichsegmenten auf, wodurch sich mehr Hartsegmente in den Weichsegmenten lösen und der Grad der Mikrophasenseparation verringert wird. Die durch aromatische Isocyanate gebildeten Aminoestersegmente zeigen hingegen eine schlechte Kompatibilität mit den Weichsegmenten, wodurch der Grad der Mikrophasenseparation höher ist. Polyolefin-Polyurethan besitzt eine nahezu vollständige Mikrophasenseparation, da die Weichsegmente keine Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden und diese ausschließlich in den Hartsegmenten auftreten können.
Der Einfluss von Wasserstoffbrückenbindungen auf den Erweichungspunkt von Elastomeren ist ebenfalls signifikant. Obwohl Polyether und Carbonylgruppen im Weichsegment zahlreiche Wasserstoffbrückenbindungen mit NH-Gruppen im Hartsegment ausbilden können, erhöht dies die Erweichungstemperatur der Elastomere. Es wurde bestätigt, dass selbst bei 200 °C noch 40 % der Wasserstoffbrückenbindungen erhalten bleiben.
02 Thermische Zersetzung
Aminoestergruppen unterliegen bei hohen Temperaturen folgender Zersetzung:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Es gibt drei Hauptformen der thermischen Zersetzung von Polyurethan-basierten Materialien:
① Bildung von Isocyanaten und Polyolen;
② α – Die Sauerstoffbindung der CH₂-Base bricht und verbindet sich mit einer Wasserstoffbindung der zweiten CH₂-Gruppe zu Aminosäuren und Alkenen. Aminosäuren zerfallen in ein primäres Amin und Kohlendioxid.
③ Bildung von sekundärem Amin und Kohlendioxid.
Thermische Zersetzung der Carbamatstruktur:
Aryl NHCO Aryl,~120 ℃;
N-Alkyl-NHCO-Aryl,~180 ℃;
Aryl NHCO n-alkyl,~200 ℃;
N-Alkyl-NHCO-n-Alkyl,~250 ℃.
Die thermische Stabilität von Aminosäureestern hängt von der Art der Ausgangsmaterialien wie Isocyanaten und Polyolen ab. Aliphatische Isocyanate weisen eine höhere Stabilität auf als aromatische Isocyanate, während Fettalkohole stabiler sind als aromatische Alkohole. Allerdings gibt die Literatur für aliphatische Aminosäureester eine thermische Zersetzungstemperatur zwischen 160 und 180 °C und für aromatische Aminosäureester zwischen 180 und 200 °C an, was im Widerspruch zu den oben genannten Daten steht. Die Ursache könnte in der verwendeten Testmethode liegen.
Tatsächlich weisen aliphatische CHDI (1,4-Cyclohexandiisocyanat) und HDI (Hexamethylendiisocyanat) eine bessere Hitzebeständigkeit auf als die üblicherweise verwendeten aromatischen MDI und TDI. Insbesondere das trans-CHDI mit seiner symmetrischen Struktur gilt als das hitzebeständigste Isocyanat. Daraus hergestellte Polyurethan-Elastomere zeichnen sich durch gute Verarbeitbarkeit, ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit, hohe Erweichungstemperatur, niedrige Glasübergangstemperatur, geringe thermische Hysterese und hohe UV-Beständigkeit aus.
Neben der Aminoestergruppe weisen Polyurethan-Elastomere auch andere funktionelle Gruppen wie Harnstoffformiat, Biuret, Harnstoff usw. auf. Diese Gruppen können sich bei hohen Temperaturen thermisch zersetzen:
NHCONCOO – (aliphatisches Harnstoffformiat), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatisches Harnstoffformiat), bei einem Temperaturbereich von 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (aliphatisches Biuret), bei einer Temperatur von 10 ° C bis 110 ° C;
NHCONCONH – (aromatisches Biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (aliphatischer Harnstoff), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatischer Harnstoff), 160-200 ℃;
Isocyanuratring > 270 ℃.
Die thermische Zersetzungstemperatur von Biuret und Harnstoff-basiertem Formiat ist deutlich niedriger als die von Aminoformiat und Harnstoff, wobei Isocyanurat die beste thermische Stabilität aufweist. Bei der Herstellung von Elastomeren können überschüssige Isocyanate mit dem gebildeten Aminoformiat und Harnstoff weiterreagieren und so Harnstoff-basierte Formiat- und Biuret-vernetzte Strukturen bilden. Obwohl diese die mechanischen Eigenschaften von Elastomeren verbessern können, sind sie extrem hitzeempfindlich.
Um thermisch instabile Gruppen wie Biuret und Harnstoffformiat in Elastomeren zu reduzieren, müssen das Rohstoffverhältnis und der Produktionsprozess optimiert werden. Es empfiehlt sich, einen höheren Isocyanatanteil zu verwenden und möglichst zunächst partielle Isocyanatringe in den Rohstoffen (hauptsächlich Isocyanate, Polyole und Kettenverlängerer) zu bilden, bevor diese nach üblichen Verfahren in das Elastomer eingebracht werden. Dieses Verfahren hat sich als gängigste Methode zur Herstellung hitze- und flammbeständiger Polyurethan-Elastomere etabliert.
03 Hydrolyse und thermische Oxidation
Polyurethan-Elastomere neigen bei hohen Temperaturen zur thermischen Zersetzung ihrer Hartsegmente und zu entsprechenden chemischen Veränderungen ihrer Weichsegmente. Polyester-Elastomere weisen eine geringe Wasserbeständigkeit und eine stärkere Hydrolyseneigung bei hohen Temperaturen auf. Die Lebensdauer von Polyester/TDI/Diamin beträgt bei 50 °C 4–5 Monate, bei 70 °C nur zwei Wochen und bei über 100 °C nur wenige Tage. Esterbindungen können sich bei Kontakt mit heißem Wasser und Wasserdampf in entsprechende Säuren und Alkohole zersetzen, und auch Harnstoff- und Aminoestergruppen in Elastomeren können Hydrolysereaktionen eingehen.
RCOOR H2O- → RCOOH HOR
Esteralkohol
Ein RNHCONHR ein H2O- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
Ein RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformiatester Aminoformiatealkohol
Polyetherbasierte Elastomere weisen eine geringe thermische Oxidationsstabilität auf, und bei α-Ether-basierten Elastomeren oxidiert der Wasserstoff am Kohlenstoffatom leicht zu Wasserstoffperoxid. Nach weiterer Zersetzung und Spaltung entstehen Oxid- und Hydroxylradikale, die sich schließlich in Formiate oder Aldehyde zersetzen.
Verschiedene Polyester haben nur geringen Einfluss auf die Hitzebeständigkeit von Elastomeren, während verschiedene Polyether einen gewissen Einfluss ausüben. Im Vergleich zu TDI-MOCA-PTMEG weist TDI-MOCA-PTMEG nach 7 Tagen Alterung bei 121 °C eine Zugfestigkeitserhaltung von 44 % bzw. 60 % auf, wobei die Werte für PPG deutlich besser sind. Dies könnte daran liegen, dass die verzweigten Ketten der PPG-Moleküle die regelmäßige Anordnung der elastischen Moleküle behindern und somit die Hitzebeständigkeit des elastischen Materials verringern. Die thermische Stabilität der Polyether nimmt in folgender Reihenfolge ab: PTMEG > PEG > PPG.
Andere funktionelle Gruppen in Polyurethan-Elastomeren, wie Harnstoff und Carbamat, unterliegen ebenfalls Oxidations- und Hydrolysereaktionen. Die Ethergruppe ist jedoch am leichtesten oxidierbar, während die Estergruppe am leichtesten hydrolysiert wird. Die Reihenfolge ihrer antioxidativen und hydrolysebeständigen Eigenschaften ist:
Antioxidative Aktivität: Ester > Harnstoff > Carbamat > Ether;
Hydrolysebeständigkeit: Ester
Zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Polyether-Polyurethan und der Hydrolysebeständigkeit von Polyester-Polyurethan werden Additive wie beispielsweise das phenolische Antioxidans Irganox 1010 (1 %) zu PTMEG-Polyether-Elastomer hinzugefügt. Die Zugfestigkeit dieses Elastomers kann im Vergleich zu unbehandeltem Material um das 3- bis 5-Fache gesteigert werden (Testergebnisse nach 168-stündiger Alterung bei 150 °C). Allerdings wirken nicht alle Antioxidantien auf Polyurethan-Elastomere. Nur Irganox 1010 und TopanOL051 (phenolisches Antioxidans, gehinderter Amin-Lichtstabilisator, Benzotriazol-Komplex) zeigen signifikante Effekte, wobei Irganox 1010 die besten Ergebnisse liefert, vermutlich aufgrund der guten Kompatibilität phenolischer Antioxidantien mit Elastomeren. Da phenolische Hydroxylgruppen eine wichtige Rolle im Stabilisierungsmechanismus phenolischer Antioxidantien spielen, sollte das Verhältnis von Isocyanaten zu Polyolen nicht zu hoch sein, um Reaktionen dieser Gruppen mit Isocyanatgruppen im System zu vermeiden. Antioxidantien müssen daher Präpolymeren und Kettenverlängerern zugesetzt werden. Eine Zugabe während der Präpolymerherstellung beeinträchtigt die Stabilisierungswirkung erheblich.
Zur Verhinderung der Hydrolyse von Polyester-Polyurethan-Elastomeren werden hauptsächlich Carbodiimid-Verbindungen eingesetzt. Diese reagieren mit den bei der Esterhydrolyse in den Polyurethan-Elastomermolekülen entstehenden Carbonsäuren zu Acylharnstoffderivaten, wodurch eine weitere Hydrolyse verhindert wird. Die Zugabe von Carbodiimid in einer Massenkonzentration von 2 bis 5 % kann die Wasserbeständigkeit des Polyurethans um das 2- bis 4-Fache erhöhen. Auch tert-Butylcatechol, Hexamethylentetramin, Azodicarbonamid usw. weisen eine gewisse hydrolysehemmende Wirkung auf.
04 Hauptleistungsmerkmale
Polyurethan-Elastomere sind typische Multiblockcopolymere mit Molekülketten, die aus flexiblen Segmenten mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb der Raumtemperatur und starren Segmenten mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb der Raumtemperatur bestehen. Oligomere Polyole bilden die flexiblen Segmente, während Diisocyanate und niedermolekulare Kettenverlängerer die starren Segmente bilden. Die eingebettete Struktur der flexiblen und starren Kettensegmente bestimmt ihre einzigartigen Eigenschaften.
(1) Der Härtebereich von normalem Gummi liegt im Allgemeinen zwischen Shaoer A20 und A90, während der Härtebereich von Kunststoffen etwa Shaoer A95 bis Shaoer D100 beträgt. Polyurethan-Elastomere können ohne Füllstoffzusatz Härten von bis zu Shaoer A10 und bis zu Shaoer D85 erreichen;
(2) Hohe Festigkeit und Elastizität können auch innerhalb eines breiten Härtebereichs erhalten bleiben;
(3) Ausgezeichnete Verschleißfestigkeit, 2- bis 10-mal so hoch wie die von Naturkautschuk;
(4) Ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser, Öl und Chemikalien;
(5) Hohe Schlagfestigkeit, Ermüdungsfestigkeit und Vibrationsfestigkeit, geeignet für Hochfrequenz-Biegeanwendungen;
(6) Gute Kältebeständigkeit, jedoch Sprödigkeit bei Temperaturen unter -30 ℃ oder -70 ℃;
(7) Es besitzt ausgezeichnete Isoliereigenschaften und hat aufgrund seiner geringen Wärmeleitfähigkeit eine bessere Isolierwirkung als Gummi und Kunststoff.
(8) Gute Biokompatibilität und gerinnungshemmende Eigenschaften;
(9) Ausgezeichnete elektrische Isolation, Schimmelresistenz und UV-Beständigkeit.
Polyurethan-Elastomere lassen sich mit denselben Verfahren wie herkömmlicher Kautschuk herstellen, beispielsweise durch Plastifizierung, Mischen und Vulkanisieren. Sie können auch als Flüssigkautschuk durch Gießen, Schleuderformen oder Sprühen verarbeitet werden. Darüber hinaus lassen sie sich zu Granulat verarbeiten und mittels Spritzgießen, Extrudieren, Walzen, Blasformen und anderen Verfahren formen. Dadurch werden nicht nur die Arbeitseffizienz, sondern auch die Maßgenauigkeit und das Erscheinungsbild des Produkts verbessert.
Veröffentlichungsdatum: 05.12.2023