TPU ist ein thermoplastisches Polyurethan-Elastomer, ein mehrphasiges Blockcopolymer aus Diisocyanaten, Polyolen und Kettenverlängerern. Als Hochleistungselastomer findet TPU vielfältige Anwendung in der Konsumgüterindustrie, bei Sportgeräten, Spielzeug, Dekorationsartikeln und in anderen Bereichen wie Schuhmaterialien, Schläuchen, Kabeln, Medizinprodukten usw.
Zu den wichtigsten Herstellern von TPU-Rohstoffen zählen derzeit BASF, Covestro, Lubrizol, Huntsman und Wanhua Chemical.Linghua Neue MaterialienUnd so weiter. Dank der Erweiterung der Produktionsanlagen und Kapazitäten inländischer Unternehmen ist die TPU-Industrie derzeit sehr wettbewerbsfähig. Im High-End-Anwendungsbereich ist sie jedoch weiterhin auf Importe angewiesen – ein Bereich, in dem China noch Durchbrüche erzielen muss. Kommen wir nun zu den zukünftigen Marktperspektiven von TPU-Produkten.
1. Überkritisches Schäumen von E-TPU
2012 entwickelten Adidas und BASF gemeinsam die Laufschuhmarke EnergyBoost, deren Zwischensohle aus geschäumtem TPU (Handelsname Infinergy) besteht. Dank des verwendeten Polyether-TPU mit einer Shore-A-Härte von 80–85 als Basismaterial behält die geschäumte TPU-Zwischensohle im Vergleich zu EVA-Zwischensohlen auch bei Temperaturen unter 0 °C ihre gute Elastizität und Weichheit. Dies verbessert den Tragekomfort und ist auf dem Markt sehr anerkannt.
2. Faserverstärkter, modifizierter TPU-Verbundwerkstoff
TPU weist eine gute Schlagfestigkeit auf, jedoch sind für manche Anwendungen ein hoher Elastizitätsmodul und sehr harte Materialien erforderlich. Die Verstärkung mit Glasfasern ist eine gängige Methode zur Erhöhung des Elastizitätsmoduls. Durch diese Modifizierung lassen sich thermoplastische Verbundwerkstoffe mit zahlreichen Vorteilen erzielen, darunter ein hoher Elastizitätsmodul, gute Isolationsfähigkeit, hohe Wärmebeständigkeit, gute elastische Rückstelleigenschaften, gute Korrosionsbeständigkeit, Schlagfestigkeit, ein niedriger Ausdehnungskoeffizient und Dimensionsstabilität.
BASF hat in einem Patent eine Technologie zur Herstellung von hochmoduligem, glasfaserverstärktem TPU unter Verwendung von Glasfaserkurzfasern vorgestellt. Ein TPU mit einer Shore-D-Härte von 83 wurde durch Mischen von Polytetrafluorethylenglykol (PTMEG, Mn = 1000), MDI und 1,4-Butandiol (BDO) mit 1,3-Propandiol als Rohstoffe synthetisiert. Dieses TPU wurde mit Glasfasern im Massenverhältnis 52:48 compoundiert, um einen Verbundwerkstoff mit einem Elastizitätsmodul von 18,3 GPa und einer Zugfestigkeit von 244 MPa zu erhalten.
Neben Glasfaser gibt es auch Berichte über Produkte, die Kohlenstofffaser-TPU-Verbundwerkstoffe verwenden, wie beispielsweise die Maezio Kohlenstofffaser/TPU-Verbundplatte von Covestro, die einen Elastizitätsmodul von bis zu 100 GPa und eine geringere Dichte als Metalle aufweist.
3. Halogenfreies, flammhemmendes TPU
TPU zeichnet sich durch hohe Festigkeit, hohe Zähigkeit, ausgezeichnete Verschleißfestigkeit und weitere positive Eigenschaften aus und eignet sich daher hervorragend als Mantelmaterial für Drähte und Kabel. In Anwendungsbereichen wie Ladestationen ist jedoch eine höhere Flammwidrigkeit erforderlich. Grundsätzlich gibt es zwei Möglichkeiten, die Flammwidrigkeit von TPU zu verbessern. Die erste ist die reaktive Flammschutzmodifizierung, bei der Flammschutzmittel wie Polyole oder Isocyanate mit Phosphor, Stickstoff und anderen Elementen durch chemische Bindung in die TPU-Synthese eingebracht werden. Die zweite ist die additive Flammschutzmodifizierung, bei der TPU als Substrat verwendet und Flammschutzmittel während der Schmelzmischung zugegeben werden.
Durch reaktive Modifizierung lässt sich die Struktur von TPU verändern. Bei hohen Mengen an Flammschutzmitteln nimmt jedoch die Festigkeit des TPU ab, die Verarbeitbarkeit verschlechtert sich, und geringe Mengen reichen nicht aus, um den erforderlichen Flammschutzgrad zu erreichen. Derzeit ist kein kommerziell erhältliches Produkt mit hohem Flammschutzgrad verfügbar, das die Anforderungen von Ladestationen vollständig erfüllt.
Das ehemalige Unternehmen Bayer MaterialScience (heute Kostron) stellte einst in einem Patent ein organisches, phosphorhaltiges Polyol (IHPO) auf Phosphinoxidbasis vor. Das aus IHPO, PTMEG-1000, 4,4'-MDI und BDO synthetisierte Polyether-TPU weist hervorragende Flammschutz- und mechanische Eigenschaften auf. Der Extrusionsprozess verläuft reibungslos, und die Produktoberfläche ist glatt.
Die Zugabe halogenfreier Flammschutzmittel ist derzeit das gängigste Verfahren zur Herstellung halogenfreier, flammhemmender TPU. Üblicherweise werden phosphor-, stickstoff-, silizium- oder borbasierte Flammschutzmittel verwendet oder Metallhydroxide eingesetzt. Aufgrund der inhärenten Entflammbarkeit von TPU ist häufig ein Flammschutzmittelanteil von über 30 % erforderlich, um während der Verbrennung eine stabile Flammschutzschicht zu bilden. Bei zu hoher Flammschutzmittelmenge ist dieses jedoch ungleichmäßig im TPU-Substrat verteilt, und die mechanischen Eigenschaften des flammhemmenden TPU sind nicht optimal. Dies schränkt dessen Anwendung und Verbreitung in Bereichen wie Schläuchen, Folien und Kabeln ein.
Das Patent von BASF beschreibt eine flammhemmende TPU-Technologie, bei der Melaminpolyphosphat und ein phosphorhaltiges Phosphinsäurederivat als Flammschutzmittel mit TPU mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von über 150 kDa vermischt werden. Es zeigte sich, dass die Flammschutzwirkung deutlich verbessert wurde, während gleichzeitig eine hohe Zugfestigkeit erzielt wurde.
Um die Zugfestigkeit des Materials weiter zu verbessern, beschreibt das Patent von BASF ein Verfahren zur Herstellung eines Vernetzungsmittel-Masterbatches mit Isocyanaten. Durch Zugabe von 2 % dieses Masterbatches zu einer Zusammensetzung, die die Anforderungen der Flammschutzklasse UL94V-0 erfüllt, lässt sich die Zugfestigkeit des Materials von 35 MPa auf 40 MPa erhöhen, wobei die Flammschutzklasse V-0 erhalten bleibt.
Zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit von flammhemmendem TPU wurde das Patent vonLinghua New Materials CompanyAußerdem wird ein Verfahren zur Verwendung oberflächenbeschichteter Metallhydroxide als Flammschutzmittel vorgestellt. Um die Hydrolysebeständigkeit von flammhemmendem TPU zu verbessern,Linghua New Materials CompanyEinführung von Metallcarbonat auf Basis der Zugabe von Melamin als Flammschutzmittel in einer anderen Patentanmeldung.
4. TPU für Lackschutzfolien für Kraftfahrzeuge
Lackschutzfolie ist eine Schutzfolie, die nach der Anbringung die Lackoberfläche vor Lufteinwirkung schützt, sauren Regen, Oxidation und Kratzer verhindert und einen dauerhaften Schutz bietet. Ihre Hauptfunktion besteht darin, die Lackoberfläche nach der Installation zu schützen. Die Lackschutzfolie besteht in der Regel aus drei Schichten: einer selbstheilenden Oberflächenbeschichtung, einer Polymerschicht in der Mitte und einem Acryl-Haftkleber als Basisschicht. TPU ist eines der Hauptmaterialien für die Herstellung von Polymerschichten.
Die Leistungsanforderungen an TPU, das in Lackschutzfolien verwendet wird, sind wie folgt: Kratzfestigkeit, hohe Transparenz (Lichtdurchlässigkeit > 95 %), Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, Beständigkeit bei hohen Temperaturen, Zugfestigkeit > 50 MPa, Dehnung > 400 % und Shore-A-Härte im Bereich von 87–93; Die wichtigste Eigenschaft ist die Witterungsbeständigkeit, die die Beständigkeit gegen UV-Alterung, thermisch-oxidativen Abbau und Hydrolyse umfasst.
Die derzeit ausgereiften Produkte sind aliphatische TPU, die aus Dicyclohexyldiisocyanat (H12MDI) und Polycaprolactondiol als Rohstoffen hergestellt werden. Herkömmliches aromatisches TPU vergilbt nach einem Tag UV-Bestrahlung sichtbar, während aliphatisches TPU, das für Autofolien verwendet wird, seinen Vergilbungskoeffizienten unter denselben Bedingungen ohne signifikante Veränderungen beibehält.
Poly(ε-caprolacton)-TPU bietet im Vergleich zu Polyether- und Polyester-TPU ein ausgewogeneres Leistungsverhältnis. Es vereint die hervorragende Reißfestigkeit von herkömmlichem Polyester-TPU mit der ausgezeichneten Beständigkeit gegen bleibende Verformung bei geringer Kompression und der hohen Rückstellkraft von Polyether-TPU und findet daher breite Anwendung auf dem Markt.
Aufgrund unterschiedlicher Anforderungen an die Wirtschaftlichkeit von Produkten nach der Marktsegmentierung und der Verbesserung der Oberflächenbeschichtungstechnologie sowie der Anpassungsmöglichkeiten der Klebstoffformel besteht auch die Möglichkeit, dass Polyether oder gewöhnliches Polyester H12MDI aliphatisches TPU in Zukunft für Lackschutzfolien eingesetzt werden.
5. Biobasiertes TPU
Die gängige Methode zur Herstellung von biobasiertem TPU besteht darin, während des Polymerisationsprozesses biobasierte Monomere oder Zwischenprodukte einzuführen, wie zum Beispiel biobasierte Isocyanate (wie MDI, PDI), biobasierte Polyole usw. Unter diesen sind biobasierte Isocyanate auf dem Markt relativ selten, während biobasierte Polyole häufiger vorkommen.
Im Bereich biobasierter Isocyanate haben BASF, Covestro und andere bereits im Jahr 2000 viel in die PDI-Forschung investiert, und die ersten PDI-Produkte kamen 2015-2016 auf den Markt. Wanhua Chemical hat 100% biobasierte TPU-Produkte unter Verwendung von biobasiertem PDI aus Maisstroh entwickelt.
Zu den biobasierten Polyolen gehören biobasiertes Polytetrafluorethylen (PTMEG), biobasiertes 1,4-Butandiol (BDO), biobasiertes 1,3-Propandiol (PDO), biobasierte Polyesterpolyole, biobasierte Polyetherpolyole usw.
Derzeit bieten mehrere TPU-Hersteller biobasierte TPUs an, deren Leistungsfähigkeit mit der von herkömmlichem petrochemisch basiertem TPU vergleichbar ist. Der Hauptunterschied zwischen diesen biobasierten TPUs liegt im Anteil biobasierter Rohstoffe, der in der Regel zwischen 30 % und 40 % liegt, wobei einige sogar höhere Werte erreichen. Im Vergleich zu herkömmlichem petrochemisch basiertem TPU bieten biobasierte TPUs Vorteile wie die Reduzierung von CO₂-Emissionen, die nachhaltige Regeneration von Rohstoffen, eine umweltfreundliche Produktion und Ressourcenschonung. Zu den Herstellern gehören BASF, Covestro, Lubrizol, Wanhua Chemical und weitere.Linghua Neue Materialienhaben ihre biobasierten TPU-Marken auf den Markt gebracht, und die Reduzierung von Kohlenstoffemissionen sowie Nachhaltigkeit sind auch in Zukunft wichtige Entwicklungsrichtungen für TPU.
Veröffentlichungsdatum: 09.08.2024